文献速递 | 柳清菊团队&唐军旺团队Nat. Commun.: 光催化分解水产氢表观量子效率56%的CuSA-TiO2催化剂

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第一作者：张裕敏，赵建红，王惠，肖斌

通讯作者：柳清菊，黄荣，唐军旺

通讯单位：云南大学材料与能源学院，University College London

论文DOI：10.1038/s41467-021-27698-3.

  全文速览  

本文通过对Ti基有机框架材料MIL-125(Ti_V)中Ti空位的设计和可控合成，研制出具有大比表面积和丰富Ti空位的TiO₂纳米材料，以此为载体锚定3d过渡金属Cu单原子，不仅使Cu与TiO₂形成了牢固的Cu-O-Ti键， 而且Cu单原子的含量超过了1.5%；在光催化制氢反应过程中，Cu⁺/Cu²⁺的可逆变化大大促进了光生载流子的分离和传输，大幅提高了光生电子的利用率，使产氢的表观量子效率达到56%；同时，所研制的光催化剂具有优异的重复稳定性和长期稳定性。所研制的单原子Cu-TiO₂光催化剂不仅性能优异，而且合成制备方法简单、成本低，为构建高量子效率、高催化活性、高稳定性的光催化剂奠定了重要基础。

  背景介绍  

氢是一种重要的清洁能源，采用光催化技术，利用太阳能驱动水分解制氢是一种极具发展前途的将太阳能转化为氢能的新方法，其中，光催化剂的活性、稳定性和成本是决定其能否实际应用的关键。单原子催化剂可实现反应活性中心的最大化，在理论上可以同时提高催化活性并降低成本。然而由于单原子具有极高的表面能，在合成和催化反应过程中容易团聚、稳定性差、寿命短且制备成本高，严重阻碍了其实际应用。针对上述问题，本课题组选用金属Cu改性TiO₂，采用简单温和的方法使Cu以单原子形式牢固锚定于具有大比表面的TiO₂纳米颗粒表面，单个原子作为化学反应的活性位点，使光催化活性达到最大化，产氢量子效率提高至56%，不仅实现了量子效率的突破，而且使光催化产氢技术从实验室走向实际应用成为可能。

  所用仪器  

  本文亮点  

1. 优异的光催化产氢性能：在紫外LED光照下，光催化剂分解水制氢的表观量子效率达到56%。

2. 超长的光催化稳定性：所研制的光催化剂，在常规条件下存放380天后，仍然具有与新制备样品同等的产氢性能。

3. 制备方法简单，无贵金属助剂，原材料丰富易得。

  图文解析  

图1. CuSA-TiO₂合成示意图

图2 （a）纯TiO₂以及不同金属单原子负载TiO₂的产氢率；（b）不同负载量的CuSA-TiO₂ 5小时的产氢量；（c）1.5% CuSA-TiO₂产氢的循环稳定性和长期稳定性；（d）1.5% CuSA-TiO₂的产氢机理示意图

图3（a）MIL-125, Cu-MIL-125, TiO₂和CuSA-TiO₂的XRD图；（b-f）CuSA-TiO₂的球差电镜图；（g）CuSA-TiO₂中Ti, O和 Cu的mapping图

图4 (a) TiO₂和CuSA-TiO₂ 的PL光谱，激发波长 375 nm；(b) CuSA-TiO₂的原位 Cu 2p XPS谱图；(c)CuSA-TiO₂ 的原位EPR谱图. (d) 在有、无 AgNO₃ (2 mM)的条件下，TiO₂和 CuSA-TiO₂的TAS图谱；(e) 在有、无甲醇(10%) 的条件下，TiO₂和CuSA-TiO₂ 的电荷衰减动力学；(f) H₂O、CD₃OD溶液中，CuSA-TiO₂催化下H₂、HD和D₂ 的产生情况；(g) D₂O、CH₃OH溶液中，CuSA-TiO₂催化下H₂、HD和 D₂的产生情况。

  总结与展望  

本文在TiO₂上实现了铜单原子高度分散且较大的负载量(>1wt%)，在模拟的太阳光照射下，产氢率为101.7 mmol·g^-1·h^-1，且在储存380天后被证明具有良好的稳定性，在365 nm紫外光照下表观量子效率达到56%，在TiO₂上的高度分散和大量的铜单原子掺入，使有效的电子转移通过Cu²⁺-Cu⁺得以实现，该方法为设计具有高光催化活性和稳定性的光催化材料提供了一种可借鉴的新思路。

  参考文献  

1. Zhao, Y. et al. Simultaneous oxidative and reductive reactions in one system by atomic design. Nat. Catal. 4, 1-10 (2021).

2. Cao, L. et al. Identification of single-atom active sites incarbon-based cobalt catalysts during electrocatalytic hydrogen evolution. Nat. Catal. 2, 134–141 (2019).

3. Wang, Y. et al. Current understanding and challenges of solar-driven hydrogen generation using polymeric photocatalysts. Nat. Energy  4, 746–760 (2019).

  作者介绍  

张裕敏，博士, 毕业于云南大学（导师：柳清菊教授），美国科罗拉多大学博士后，现为云南大学副研究员，研究方向为光催化材料、气敏传感材料与器件。 

赵建红、肖斌，云南大学柳清菊教授课题组博士研究生，研究方向为半导体光催化材料及光电转换材料。 

王惠，伦敦大学学院唐军旺教授课题组博士研究生，研究方向为光催化制取绿色氢气。

唐军旺，欧洲科学院院士（Academia Europaea），比利时欧洲科学院院士 （European Academy of Sciences）, 英国皇家化学会会士（Fellow)，伦敦大学学院材料中心主任，光催化和材料化学终身教授。研究方向包括光催化活化小分子（包括水分解， 甲烷转化，合成氨，二氧化碳转化等），瞬态光谱研究光化学反应机理，以及微波催化。迄今已在国际顶级杂志Nat. Catal., Nat. Energy, Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.，JACS等材料和化学领域顶级期刊共发表了>170篇文章。     

柳清菊，云南大学教授（二级）、博士生导师，云南省微纳材料与技术重点实验室主任，教育部新世纪优秀人才计划入选者，云岭学者，云南省中青年学术与技术带头人，主要从事光催化材料、钙钛矿太阳能电池、半导体气敏传感材料与器件等方向的研究，已在Nature Communications、ACS Catalysis,  Small，Journal of Materials Chemistry A等期刊发表论文160余篇。

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